Shedding light where 2D materials go 3D: energy transfer and second coordination sphere at biomimetic model surfaces

Il design di nuovi materiali funzionali per applicazioni nei settori del recupero energetico, della conversione e dello stoccaggio sta attirando sempre più attenzione a causa delle ben note motivazioni ambientali, economiche e politiche concomitanti. Gli sforzi coinvolgono sia la scienza teorica che quella sperimentale, compresa la fisica. Il biomimesi (come viene affrontato nella letteratura) sembra promettente. I materiali bidimensionali (2D) e l'auto-assemblaggio di tectoni metallo-organici producono eterostrati funzionali per la fotovoltaica, la catalisi (foto)elettrochimica e lo stoccaggio energetico con proprietà innovative. La scienza sperimentale delle superfici sta sfruttando un'ampia gamma di approcci basati su laboratori e strutture su larga scala per indagare approfonditamente le proprietà chimiche, strutturali ed elettroniche di questi sistemi in ambienti estremamente controllati e, solo di recente, all'interfaccia con fasi gassose o, con perdita di accuratezza, con liquidi. Sul versante teorico, simulazioni ab initio accurate ci consentono di studiare il comportamento a livello atomico di modelli relativamente realistici di tali sistemi. Tuttavia, manca ancora una comprensione chiara del possibile legame tra questi materiali sintetici e il loro controparte biochimico. È persino discutibile se il termine biomimetico sia in ultima analisi appropriato, sia per le limitazioni nell'accesso a una descrizione dettagliata a livello atomico in condizioni ambientali, sia per i limiti intrinseci dei materiali 2D nel riprodurre la seconda sfera di coordinazione funzionale locale 3D delle tasche biochimiche naturali. Affronteremo quindi il ruolo di queste ultime, sintetizzando un materiale modello 2D basato sui siti di reazione monatomici 3D della cobalamina e indagando le interazioni laterali, di supporto (oro, grafene), solvente, leganti e luce (dinamiche) a livello fondamentale. Attraverso calcoli ab initio e tecniche sperimentali in situ basate su laser a pompa-sonda e metodi complementari, ci concentreremo sul ruolo della solvatazione, della legatura e del trasferimento di carica ed energia dipendenti dal tempo, colmando il divario verso una comprensione fondamentale ed una razionalizzazione efficace di nuove famiglie di sistemi catalitici 2D biomimetici.

The design of novel functional materials for applications in the fields of energy harvesting, conversion, and storage is attracting increasing attention due to well-known concomitant environmental, economic, and political motivations. Efforts involve both theoretical and experimental science, including physics. Biomimesis (as it is addressed in the literature) seems promising. Two-dimensional (2D) materials and the self-assembly of metalorganic tectons yield functional heterostacks for photovoltaics, (photo-)(electro-)catalysis, and energy storage with novel properties. Experimental surface science is exploiting an extensive bunch of laboratory-based and large-scale facilities approaches to thoroughly investigate chemical, structural, and electronic properties of these systems in extremely controlled environments and, only recently, at the interface with gas phases or, with loss of accuracy, with liquids. On the theory side, accurate ab-initio simulations allow us to study the behavior at the atomistic level of relatively realistic models of such systems. Nevertheless, a clear understanding of the possible link between these synthetic materials and their biochemical counterpart is still lacking. It is even questionable whether the term biomimetic is ultimately appropriate, both for limitations in accessing a detailed, atomic-level description at ambient conditions and for the intrinsic limits of 2D materials in reproducing the 3D local functional second-coordination sphere of natural biochemical pockets. We will therefore tackle the role of the latter, by synthesizing a model 2D material based on the 3D single-atom reaction sites of cobalamin and by investigating lateral, support (gold, graphene), solvent, ligands, and light (dynamic) interactions at the fundamental level. By means of ab initio calculations and experimental in situ pump-probe laser-based techniques and complementary methods, we will concentrate on the role of solvation, bonding and time-dependent charge and energy transfer, bridging the gap towards an effective fundamental understanding and rationalization of new families of biomimetic catalytic 2D systems.